被炸毁的买又多将重建一家新店，当然也会由神秘的新美女员工出现。而Ellie则有个重要消息要告诉她的家人...

Chuck和Sarah卧底前往米兰时装周借机夺取一件高科技武器，一路上两人一直没闲着解决了各种时尚相关事件。在这个过程中，Chuck发觉他和Sarah之间出现了一些问题...同时留在全新基地买又多的Morgen发现了它的一个缺陷.

押运犯人的车子突然出现了故障，被转移到了奶酪店地底下的顶级秘密基地。想不到是Chuck和Saranh的“老朋友”。Heather在Sarah审问时故意不停激起Sarah心中的怒火，可是想不到Sarah和Chuck正在吵架时，Panzer乘虚而入…

1999年伊朗Zargos山，当时正担任一个行动小组组长的Casey与队员因为想贪图罪犯的一大批黄金而发生了不快，Casey却放了他们一马，可惜如今那些队员Packard、T.I、Mackintosh早已沦为了罪犯，Chuck以为能从三个人口中套出关于他妈妈的信息，便让Casey假死，引诱犯人上钩……

Volkoff实业公司两周前,Dr.Wheelwright博士发明了一种神经毒素，这种毒素能置人于死地，极端危险，因此，Chuck假装为买家，引诱敌人上钩。却不曾想，在会面时，他的妈妈“出卖”了他……

Casey查出了Chuck妈妈虽是卧底却早已叛变的事实，Sarah亲手抓捕了Chuck的妈妈，但是还是好心地把Chuck的妈妈和Ellie安排了一次见面，后来Frost安排了Chuck和她在陆军情报六处的负责人见面，却又被Volkoff的人捕获了……

想不到那个看起来憨厚老实的负责人竟是Volkoff的幕后老板——Alexei·Volkoff，Frost消除了Chuck脑中的互联系统，但还是有意的留下了一条生路。Chuck被CIA开除了，但是CIA并没有放弃，先是科学家对Chuck进行了数月的测试，又派出了Agent·Rye这位心理学专家来对Chuck进行心理治疗……

Chuck和Rye在缆车上追捕“比利时人”的时候，虽然只是为了进行“极度恐惧”的心理治疗，可是哪想到，Rye被比利时人打死，而Chuck又被比利时人带回去，进行试验，企图把Chuck脑中的互联系统给取出来后出售，幸好Sarah及时相救……

Volkoff得知Chuck竟顺利逃脱后，让Frost派北美的顶级杀手去暗杀Chuck，必须确保让Chuck必死无疑，幸亏Chuck的妈妈却出手相救。Chuck和Sarah把Frost带回了秘密基地，为了夺回Forst，Volkoff亲自出马，占领了整个超市，和特工小组进行了战斗……

Chuck准备向Sarch求婚，却一直苦于找不到浪漫的地方，刚好有一个到法国的任务给Chuck提供了绝佳地点，于是Morgen和 Chuck开始了支线任务——求婚。结果被Casey不解风情的打断了。之后Beckman再次派出 Chuck和Sarch让他们与恐怖份子交易进而顺藤摸瓜一网打尽，为了确保万无一失，这次的支线任务又加进来了两个人。等到的结果却是Sarch的离开。

为了帮助Mary Bartowski扳倒Alexei Volkoff，Sarah决定出险招。C第二世界整理发布huck担心她会陷得太深。Chuck、Morgan和Casey将帮助Sarah完成卧底任务（你会发现那不是Sarah Walker，那是《质量效应2》中的Miranda Lawson！）。与此同时，Ellie和Awesome在给孩子起名的问题上争执不下。

Sarah为解救Chuck的母亲Mary而继续努力，Chuck和Morgan也在为扳倒Alexei 第二世界整理发布Volkoff进行一项秘密任务。与此同时，Casey试图花些时间来陪伴女儿Alex。Ellie希望Awesome不要担心「当不好父亲」。

在经历一段平静的日子后，Chuck、Sarah和Casey急需一个「令人振奋」的任务。于是他们第二世界整理发布被派到摩洛哥援救Roan Montgomery（John Larroquette）。与此同时，Chuck和Sarah对他们的未来意见不一。Morgan准备和Alex（Mekenna Melvin）的妈妈见面。Mary（Linda Hamilton）留下来和儿女们共叙天伦。

Chuck将Sarah以前的间谍团队（C.A.T.）拉来和她共同执行任务，Sarah感觉很惊讶。他们来到里约热内卢对付Augusto Gaez（Lou Diamond Phillips扮演），新仇旧恨交织在一起，秘密一个接一个浮出水面。与此同时，Morgan极力躲避旧情人Carina（C.A.T.成员）的示好。

浪漫的情人节被突如其来的任务打断。Chuck和Sarah等人被派到英国执行保护任务－－他们要保第二世界整理发布护的人名叫Vivian McArthur（Lauren Cohan扮演，《邪恶力量》、《吸血鬼日记》），是某个大家族的唯一继承人。与此同时，一个叫Jane Bentley的神秘女人（Robin Givens扮演）向Casey提出一个诱人的条件。Ellie和Morgan矛盾再起，但很快找到了解决办法。Morgan准备做一个惊人的决定。

Chuck逼Vivian McArthur（Lauren Cohan）帮他完成一项任务。Sarah对第二世界整理发布婚礼满怀希望，但当新娘和当间谍似乎天生就是一对「矛盾」。与此同时，Morgan继续寻找新室友，但结果却出乎他的预料。

Casy的秘密小队浮出水面，新的「Chuck」成为CIA新宠，而Chuck&Sarah沦落到运送宠物。作为后备小队的Chuck组合全力改变现状，同时新的秘密数据核心也存在着严重的安全隐患。

一个间谍在某城堡里被杀害，Chuck奉命领导众人调查此事，但Chuck的「领导能力」很成问题。与此同第二世界整理发布时，Awesome发现Ellie迷上了一项危险的「业余爱好」，决定及时出手干预。Morgan也在检验自己的「领导能力」－－他将率领Buy More的员工向另一家大型家电卖场「宣战」。

中情局下令暗杀Vivian Volkoff（Lauren Cohan扮演）。为了证明Vivia第二世界整理发布n的清白，Chuck不得不与Vivian的父亲Alexei Volkoff合作。但这只老狐狸值得信任吗？更糟的是，Chuck和Sarah的关系在这关键时刻出现波折。与此同时，Ellie继续调查父亲的过去，但她怀疑母亲（Linda Hamilton扮演）在从中作梗。

Chuck和Sarah为结婚准备的钱被人骗走了！他们无可奈何，只有求助于一个人－－Sarah的父亲J第二世界整理发布ack Burton（Gary Cole扮演），臭名昭著的江湖巨骗。与此同时，Morgan逼Casey与Alex的母亲见面。

Chuck和Sarah准备抛开间谍工作过一个轻松的周末，但Awesome为Chuck准备的单身汉聚会第二世界整理发布却出现意想不到的麻烦－－一个让Chuck颇感头疼的人不请自来。与此同时，Ellie在检查父亲的计算机时有了一个惊人发现。「Agent X」的真实身份将在本集曝光。

Chuck和Sarah的婚礼「万事俱备，只欠东风」。什么「东风」？确保新郎的母亲能够活着来到婚礼现场第二世界整理发布！与此同时，伴郎Morgan遭遇他成为特工以来的最危险任务－－因为他要面对Vivian Volkoff！Ellie为准备婚礼「预演」晚餐忙得团团转，她决定向一个不太靠谱的人求助。

是季终集。在Chuck有机会亲吻他的新娘之前，他必须与他的伙第二世界整理发布伴们对付Vivian Volkoff并阻止她破坏自己的好日子。Chuck决定向Alexei Volkoff求助。中情局得知此事后立即派遣顶级特工Clyde Decker前来暗杀他们！